奧譜天成光纖光譜儀在炸藥結晶過程中的應用

　　
       隨著科技的發展，對于變化的運行過程，離線的實驗室分析結果有一定的滯后性，目前一般在線測量與控制系統僅限于溫度、壓力和流量等，而對過程中許多物性變量不能進行有效地連續測量，因此，在線光譜技術基于分子水平基礎上的微觀物理量和微光化學量的光譜傳感技術，依托與微小型光線光譜的使用，在化工、制藥過程檢測中發揮著重要作用。在研究炸藥溶液結晶中，溶解點和析晶點是結晶機理研究的關鍵數據，也是得到介穩區的必要條件。而文獻中常見報道的激光散射法，由于裝置采用外部探測方式，存在反應器具的選擇及保證光學窗同軸度校正，使反應條件具有了很大的局限性。現采用光線光譜儀的浸入式探頭可以直接在溶液內在線檢測，操作便捷，反應靈敏度高，可以盡早地發現首批晶核的出現，使所測得數據更接近真實值。
1 光纖光譜儀檢測原理

　　1.1 主體機接受信號原理

　　從結構圖(圖 1)可以看出，光信號由光纖傳導經過 SMA905 接口進入光譜儀內部，經球面準直鏡、然后由一塊平面光柵分光后，將入射光分成一定波長順序排列的單色光，再由聚焦鏡聚焦到一維線性電荷耦合器件(CCD)陳列探測器上進行在線檢測。

　　1.2 探頭反饋信號原理

　　實驗采用透射式浸入型光纖探頭，通過把探頭浸入或固定在液體中就可以檢測吸收率了。光源的光通過 SMA905 接頭可以耦合進由 6 根光纖組成的光纖束中，如圖 2 所示，該光束把光一直傳導到探頭末端，通過一段 5 mm 缺口的物理間隙由底部的白色漫反射材料反射，反射回來的光進入第 7 根光纖把數據通過SMA905 接頭耦合進入光譜儀中。

　　1.3 溶解—析晶點測量原理

　　由米氏散射理論可知，當微粒半徑的大小接近于或者大于入射光線的波長 λ 的時候，大部分的入射光線會沿著前進的方向進行散射。所以傳統測量溶解—析晶的儀器為氦氖激光器，就是利用氖氣激發后可以在可見光區產生 0.6328 μm 的紅光特性，發射器發出激光后穿過反應體系，光會被溶液中的顆粒散射，接收器通過接受光信號強弱來判斷顆粒的溶解及析晶點。但是由于激光波長單一，對有色溶液反應體系靈敏度差，對試驗裝置的搭建要求嚴格，在檢測過程中必須保證光學窗同軸度校正。現利用紫外—可見吸收光纖光譜進行測量，由于其波長覆蓋了 200～1000 nm，在測量溶液時，基于比爾—瑯勃定律，溶液或氣體中的化學成分對光的定量吸收，得到溶液在紫外—可見光區的光吸收圖，選出最大吸收峰值的半峰高段進行檢測，當溶液中有顆粒析出時，流過探頭末端顆粒使白色漫反射材料反射光發生了部分散射，減弱了光通量，使吸光度信號降低，同理，當顆粒的溶解，吸光度增加，通過對溶液加熱、降溫得到該濃度的的溶解度和析晶體點。
2 試驗方案

　　2.1 材料及儀器

　　試劑包括重結晶 CL-20、 LLM-105 自制， 乙酸乙酯、 甲苯、 二甲基亞砜均為分析純。

　　2.2 Cl-20 反溶劑結晶試驗

　　在室溫下一次性加入過量重結晶的 CL-20 于乙酸乙酯溶液內，攪拌穩定后，有明顯未溶解 Cl-20 晶體后逐滴加入乙酸乙酯，一直到儀器檢測出無晶體顆粒后得到溶解度點，反之，通過相同速度滴加甲苯，一直到儀器檢測出有晶體析出后得到析晶點，循環往復，就可以快速得到 Cl-20 在乙酸乙酯、甲苯溶劑中的介穩區寬度值。

　　2.3 LLM-105 降溫結晶試驗

　　在室溫下一次性加入過量重結晶的 LLM-105 于二甲基亞砜(DMSO)溶液內，攪拌穩定后，有明顯未溶解 LLM-105 晶體后進行緩慢升溫，一直到儀器檢測出無晶體顆粒后得到溶解度點，反之，通過相同速度進行降溫，一直到儀器檢測出有晶體析出后得到析晶點，循環往復，就可以快速得到 LLM-105 在 DMSO 溶劑中溫度的介穩區寬度值。

　　2.4 精確性對比試驗

　　聚焦光束反射測量(FBRM)是測量顆粒尺寸范圍為 0.25～1000μm 的一種相對較新的在線直接測量技術，它能動態量化和控制工藝參數對顆粒系統的影響，也能量化顆粒系統對下游性能(分離性、反應性、分散性等)的影響。FBRM 可以在線實時給出懸浮液中的粒子的粒度及粒子數量隨時間的變化的曲線。可以很好地驗證在線光譜檢測數據。通過同時檢測在一定量下 LLM-105 在 DMSO 從升溫溶解到降溫析出全過程的晶體顆粒數變化過程，從而明顯地看出儀器檢測顆粒的粒度范圍及靈敏性。
3 結果與討論

　　3.1 Cl-20 反溶劑結晶試驗

　　根據 Cl-20 的轉晶過程，一般采用溶劑重結晶工藝來實現，常用的良溶劑為乙酸乙酯，非溶劑為甲苯、氯仿等[2-4]特點。采用光纖光譜儀進行乙酸乙酯-甲苯溶劑體系中 Cl-20 介穩區試驗。表 1 分別為在不同濃度下 Cl-20 的溶解所需量和析晶所需量，圖 3 為溶液中非溶劑甲苯的含量與 Cl-20 在溶液中溶解度的介穩區圖，可以看出，隨著溶液中甲苯的量增加溶解度降低，介穩區寬度變窄，和文獻中報道的現象符合。

　　3.2 LLM-105 降溫結晶試驗

　　LLM-105 機械感度極不敏感，性能介于 HMX 和 TATB 之間，在常用有機溶劑中不溶解,但溶于二甲基亞砜(DMSO)[5]，采用光纖光譜儀進行在 DMSO 溶劑體系中 LLM-105 介穩區試驗。表 2 分別為在不同溫度下 LLM-105 的溶解所需量和析晶所需量，圖 4 為溶液中反應液溫度的變換與 LLM-105 溶解度在溶液中的介穩區圖，可以看出，隨著溶液中溫度的增加溶解度升高，當溫度升高到 120℃后溶解度增加緩慢，介穩區寬度變化不明顯。

　　3.3 FBRM 的驗證試驗

　　將采用 FBRM 和光纖光譜探測器同時插入過量的 LLM-105 的 DMSO 溶液中， 通過緩慢升溫進入溶解過程。從圖 5 可以看出，在第 29min 后，兩臺儀器顯示同時溶解。開始同一速度緩慢降溫溫;在第 4min后，光纖光譜儀檢測到有顆粒析出，其光通量從 1600 急劇下降;在第 51min 后， FBRM 檢查到有晶體生成，此時光纖光譜儀由于晶體數較多光通量等于 0。從試驗中可以看出，溶解過程大小顆粒同時溶解，但析出過程先析出小于 FBRM 檢查范圍的 0.25μm 的顆粒[6-7]，并持續一段時間后，進行一次爆發式的成核。而光纖光譜儀最高分辨率為 0. 04nm，靈度 20,000/ms( 16 位 AD 轉換卡)，所以會提前檢測出晶核的析出。

4 結論

　　(1)利用光纖光譜準確地測定了 Cl-20 和 LLM-105 兩種結晶方式的的介穩區寬度，建立了快速測量介穩區寬度的應用方法。

　　(2)通過與 FBRM 的數據對比，提前了 3min 檢測到溶液中晶體的形成，并發現了 LLM-105 溶解和結晶的一般規律，為后期晶體形貌控制提供了重要數據。

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